Pfthb

Blätter einer Magnolie

Narzissen-Blattwerk Ende März unter dem Komposthaufen

Das Chlorophyll (von altgriechisch χλωρός chlōrós „hellgrün, frisch“ und φύλλον phýllon „Blatt“) oder Blattgrün bezeichnet eine Klasse natürlicher Farbstoffe, die von Organismen gebildet werden, die Photosynthese betreiben. Insbesondere Pflanzen erlangen ihre grüne Farbe durch Chlorophyll.

Pflanzen, Algen und Cyanobakterien besitzen verschiedene Chlorophylltypen, photosynthesetreibende Bakterien verschiedene Typen von Bacteriochlorophyll.

Struktur und Eigenschaften |

Chlorophylle sind Chelat-Komplexe genannte Molekularstrukturen, bestehend aus einem derivatisierten Porphyrin-Ring und Mg²⁺ als Zentralion. Im Unterschied zum Porphyrin enthält das Grundgerüst der Chlorophylle einen weiteren, fünften Ring an Ring III (Nummerierung nach Fischer). Je nach Art des Chlorophylls sind an den Grundkörper verschiedene Seitenketten angehängt. So ist beispielsweise Chlorophyll a mit Phytol verestert (vgl. Tabelle). Chlorophyllide sind Chlorophylle ohne Seitenketten.^[1]

Strukturell sind die Chlorophylle mit den Hämen verwandt, welche als Bestandteil des Blutfarbstoffs (Hämoglobin), des Myoglobins und der Cytochrome auftreten, als Zentralion jedoch nicht Magnesium, sondern Eisen enthalten. Chlorophylle sind gut löslich in Ethanol und Aceton, sowie ähnlichen Lösungsmitteln. Läuft die Photosynthese bei Lebewesen ab, die Sauerstoff freisetzen (oxygene Phototrophe), spricht man allgemein von Chlorophyll. Anoxygene Phototrophe erzeugen jedoch nicht Sauerstoff als Reaktionsprodukt bei der Photosynthese, bei diesen Organismen bezeichnet man das Chlorophyll als Bakteriochlorophyll.

Hans Fischer ermittelte 1940 die Molekülstruktur von Chlorophyll, die absolute Konfiguration wurde 1967 von Ian Fleming aufgeklärt.^[2]

Chemische Struktur bei oxygenen Phototrophen |

Struktur und Effekt

Name	Struktur	C2-Rest	C3-Rest	C7-Rest	C8-Rest	C17-Rest	C17-18-Bindung	Summenformel
Chlorophyll a		–CH3	–CH=CH2	–CH3	–CH2CH3	–CH2CH2COO-Phytyl	Einfachbindung	C55H72O5N4Mg
Chlorophyll b		–CH3	–CH=CH2	–CHO	–CH2CH3	–CH2CH2COO-Phytyl	Einfachbindung	C55H70O6N4Mg
Chlorophyll c1		–CH3	–CH=CH2	–CH3	–CH2CH3	–CH=CHCOOH	Doppelbindung	C35H30O5N4Mg
Chlorophyll c2		–CH3	–CH=CH2	–CH3	–CH=CH2	–CH=CHCOOH	Doppelbindung	C35H28O5N4Mg
Chlorophyll d		–CH3	–CHO	–CH3	–CH2CH3	–CH2CH2COO-Phytyl	Einfachbindung	C54H70O6N4Mg
Chlorophyll f		–CHO	–CH=CH2	–CH3	–CH2CH3	–CH2CH2COO-Phytyl	Einfachbindung	C55H70O6N4Mg

Grundstruktur für die Chlorophylle a, b und d (Die Bezeichnung der Ringe ist angegeben.)

Grundstruktur für die Chlorophylle c1 und c2

Struktur von Chlorophyll f

Chemische Struktur bei anoxygenen Phototrophen: Bakteriochlorophylle (Bchl) |

Strukturen von Bakterienchlorophyllen

Name	Struktur	R1-Rest	R2-Rest	R3-Rest	R4-Rest	R5-Rest	R6-Rest	R7-Rest
Bchl a		–CO–CH3	–CH3a	–CH2CH3	–CH3	–CO–O–CH3	–Phytyl	–H
Bchl b		–CO–CH3	–CH3a	=CH–CH3	–CH3	–CO–O–CH3	–Phytyl	–H
Bchl c		–CHOH–CH3	–CH3	–C2H5b –C3H7 –C4H9	–CH3 –C2H5	–H	–Farnesyl	–CH3
Bchl cs		–CHOH–CH3	–CH3	–C2H5	–CH3	–H	–Stearylalkohol	–CH3
Bchl d		–CHOH–CH3	–CH3	–C2H5b –C3H7 –C4H9	–CH3 –C2H5	–H	–Farnesyl	–H
Bchl e		–CHOH–CH3	–CHO	–C2H5b –C3H7 –C4H9	–C2H5	–H	–Farnesyl	–CH3
Bchl g		–CH=CH2	–CH3a	–C2H5	–CH3	–CO–O–CH3	–Farnesyl	–H

^a: Keine Doppelbindung zwischen C7 und C8 (farblich markiert im Bild)
^b: Bei Bchl c, d und e handelt es sich um ein Gemisch von Isomeren, bei denen der Rest R³ oder R⁴ unterschiedlich substituiert ist.

Spektrale Eigenschaften |

Absorptionsspektrum von Chlorophyll a und b

Absorptionsspektrum von BChl a und dem Antennenkomplex LH2 eines Purpurbakteriums

Die Absorptionsspektren von in Lösungsmitteln gelösten Chlorophyllen besitzen immer zwei ausgeprägte Absorptionsmaxima, eines zwischen 600 und 800 nm, das als Q_y-Bande bezeichnet wird, und eines um 400 nm, das Soret-Bande genannt wird. Die Abbildung rechts zeigt diese Absorptionsmaxima für Chlorophyll a und b. Zusätzlich existiert die Q_x-Bande um 580 nm, die senkrecht zu Q_ypolarisiert ist und in der Regel sehr schwach absorbiert. Für Chlorophyll a ist sie in der Abbildung noch zu erkennen, für Chlorophyll b verschwindet sie im Untergrund. Der zwischen den Banden liegende Bereich wird als Grünlücke bezeichnet.

Anhand der Spektren in der Abbildung kann man leicht verstehen, warum Blätter – diese enthalten Chlorophyll a und b – grün sind. Zusammen absorbieren Chlorophyll a und b hauptsächlich im blauen Spektralbereich (400–500 nm) sowie im roten Spektralbereich (600–700 nm). Im grünen Bereich hingegen findet keine Absorption statt, so dass grünes Licht gestreut wird, was Blätter grün erscheinen lässt.

Struktur des Antennenkomplex LH2 eines Purpurbakteriums. Die BChl sind gelb (B800) und orange (B850) gezeichnet. Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die Phytylschwänze nicht gezeichnet und die Proteinumgebung transparent dargestellt. Die Magnesiumatome im Zentrum der BChl sind als Kugeln dargestellt.

Die Absorption ist abhängig vom Lösungsmittel und dementsprechend kann die Lage der Absorptionsmaxima je nach Art des Lösungsmittels um einige wenige Nanometer variieren. In der natürlichen Umgebung von Chlorophyllen, also der Proteinumgebung, sieht das anders aus. Hier hängt die Lage der Absorptionsmaxima von zwei Faktoren ab: (1) Je nach Partialladung der umgebenden Aminosäuren und Verbiegung der Seitengruppen der Chlorophyllmoleküle können die Absorptionsmaxima bei stark unterschiedlichen Wellenlängen liegen. (2) In Proteinen kommen sich Chlorophylle sehr nahe, sodass sie eine Wechselwirkung aufeinander ausüben (Dipol-Dipol-Wechselwirkung; bei sehr geringen Abständen auch Austauschwechselwirkung). Diese Wechselwirkung führt zu einer Absenkung der Energieniveaus und damit zu einer Rotverschiebung der Absorptionsmaxima. Dies kann man besonders eindrucksvoll am Beispiel des Antennenkomplexes LH2 von Purpurbakterien sehen. Der LH2-Komplex besteht aus zwei ringförmig angeordneten Gruppen von Bacteriochlorophyllmolekülen (siehe Abbildung links). Der obere Ring (B850) enthält 18 BChl a-Moleküle, die in sehr geringen Abständen voneinander liegen, also stark gekoppelt sind. Der untere Ring (B800) besteht aus 9 BChl a-Molekülen, die deutlich weiter voneinander entfernt liegen und somit viel schwächer gekoppelt sind.

Durch die starke Kopplung wird die Absorption von BChl a im B850-Ring zu Rot verschoben. Die Absorptionsbande liegt bei 850 nm. Die schwachgekoppelten BChl a des B800-Rings absorbieren hingegen bei 800 nm, also ungefähr im gleichen Bereich wie in Lösungsmittel gelöste BChl a-Moleküle. Im Absorptionsspektrum (Abbildung rechts) des LH2-Komplexes sind die Absorptionsbanden der B800- und der B850-BChl-a-Moleküle deutlich getrennt. Zusätzlich werden Banden dargestellt, die von Carotinoidmolekülen stammen, diese sind in der Struktur nicht eingezeichnet.

Baum und Wiese im sichtbaren Spektralbereich aufgenommen

Dasselbe Motiv unter Verwendung eines IR-Transmissionsfilters (Powershot A70 + Hoya 780) fotografiert, aufgezeichnet wird nur Infrarot im Bereich von 700–1000 nm, Baum und Wiese sind hell

Typen |

Es gibt verschiedene Typen von Chlorophyll, die sich in den Seitengruppen des Porphyrins unterscheiden. Sie besitzen verschiedene Absorptionsspektren und kommen bei verschiedenen phototrophen Organismen vor:

Biosynthese |

Ausschnitt der Chlorophyllsynthese (für Einzelheiten siehe Text). Den letzten Schritt (A) katalysiert eine Chlorophyll-Synthase.

Chlorophyll wird bei Eukaryoten in den Chloroplasten synthetisiert, bei Prokaryoten im Cytoplasma. Bei vielen Phototrophen wird die Chlorophyll-Bildung durch Licht induziert und bleibt ohne Belichtung aus. Die Biosynthese besteht aus einer Reihe zahlreicher Schritte mit einer entsprechenden Anzahl spezifischer Enzyme.^[6]

Die Synthese dieses und anderer Tetrapyrrole ist ein mehrstufiger Prozess, der auch verschiedene Verzweigungspunkte aufweist. Die Biosynthese geht von L-Glutamat aus und endet in einem Sirohäm-, einem Häm- und einem Chlorophyll-Zweig.

Nach mehreren Schritten wird aus L-Glutamat Uroporphyrinogen III gebildet, dem ersten Verzweigungspunkt, aus dem Sirohäm gebildet werden kann. Uroporphyrinogen III wird dann in drei Schritten zu Protoporphyrin IX umgesetzt, was den zweiten Verzweigungspunkt zu den Hämen darstellt. In Protoporphyrin IX wird bei einer ATP-abhängigen Reaktion das Magnesiumion eingeführt, was eine Magnesium-Chelatase (EC 6.6.1.1) katalysiert. Das hierbei gebildete Mg-Protoporphyrin IX wird über Mg-Protoporphyrin IX-Monoethylester zu Dinvinyl-Protochlorophyllid a umgesetzt. Jenen Schritt katalysiert eine Cyclase, die den fünften Ring in Chlorophyll einführt. In Pflanzen ist dieses Enzym O₂-abhängig, während es bei Prokaryonten sowohl O₂-abhängige als auch -unabhängige Cyclasen gibt.

Im nächsten Schritt wird der D-Ring des Protochloropylls durch eine Oxidoreduktase (EC 1.3.1.33) zu Divinyl-Chlorophylid a reduziert. In Angiospermen ist diese Reaktion absolut lichtabhängig. Daher bilden Keimlinge erst dann Chlorophyll, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind.^[7] Andere Pflanzen (einige Gymnospermen), Algen aber auch Cyanobakterien haben sowohl eine lichtabhängige als auch lichtunabhängige Oxidoreduktase. Infolgedessen können diese Organismen Chlorophyll auch im Dunkeln synthetisieren. Divinyl-Chlorophylid a wird durch eine Reduktase zu Monovinyl-Chlorophylid a reduziert, bevor dieses in einem letzten Schritt mittels Phytolphosphat zu Chlorophyll a verestert wird. Diesen terminalen Schritt katalysiert eine Chlorophyll-Synthase, eine Prenyltransferase (EC 2.5.1.62).

Aus Chlorophyll a kann auch Chlorophyll b oder umgekehrt gebildet werden.

Der Abbau des Chlorophylls in Laubbäumen erzeugt im Herbst eine charakteristische Färbung der Blätter.^[8] Chlorophyll wird durch die Chlorophyllase zu Chlorophyllid verstoffwechselt.^[9] Anschließend erfolgt ein Ionenaustausch durch die Mg²⁺-Dechelatase zu Phäophorbid.^[9] Phäophorbid wird durch die Phäophorbid-A-Oxygenase mit dem Cofaktor Ferredoxin oxidiert, wodurch die Grünfärbung verschwindet und zuerst verschiedene fluoreszente Abbauprodukte (FCC, von engl. fluorescent chlorophyll catabolites) und im weiteren Abbau nichtfluoreszente Stoffe (NCC) entstehen.^[9] In Spitzahorn wird Chlorophyll über einen anderen Abbauweg zu Dioxobilan abgebaut.^[8]

Bedeutung in der Photosynthese |

Chlorophylle haben innerhalb der Photosynthese im Photosystem I, sowie im Photosystem II mehrere Aufgaben. Der mit Abstand größte Anteil dient der Lichtabsorption und der Weiterleitung der absorbierten Energie. Sie wirken also als Photosensibilisatoren. Hierzu sind die Chlorophyllmoleküle in Lichtsammelkomplexen organisiert, die so angeordnet sind, dass einerseits eine möglichst große absorbierende Fläche gebildet wird und andererseits ein energetischer Trichter entsteht, der die absorbierte Energie zum sogenannten Reaktionszentrum leitet. Im Reaktionszentrum dienen zwei Chlorophylle als Akzeptor dieser Energie. Sie sind so speziell angeordnet, dass ihre Anregung zu einer Ladungstrennung führt, die als erster Schritt der eigentlichen Photosynthese betrachtet werden kann. Dieses Chlorophyllpaar wird im Englischen als special pair bezeichnet.

Bei den sehr verschiedenen photosynthesebetreibenden Organismen gibt es vielfältige Unterschiede in der Struktur der Lichtsammelkomplexe, das Reaktionszentrum hingegen ist immer nahezu gleich strukturiert. Das special pair wird bei Pflanzen, Algen und Cyanobakterien immer von Chlorophyll a, bei Bakterien von verschiedenen Bakteriochlorophyllen gebildet.

Vorkommen in Lebensmitteln |

Der Chlorophyllgehalt ist vor allem in grünem Gemüse hoch. Der Chlorophyll a- und b-Gehalt von Gemüse und Obst je 100 g Frischsubstanz ist in folgender Tabelle geordnet nach absteigendem Chlorophyll a-Gehalt aufgeführt:^[4]

Mit der Kennzeichnung E 140 sind Chlorophylle (C.I. Natural Green 3) als Lebensmittelfarbstoff zugelassen.^[10]

Geschichte |

Erste Beschreibungen eines „Farbstoffes“, der durch Ethanol („Weingeist“) extrahiert werden kann und unter Lichteinfluss zersetzt wird, finden sich bei Heinrich Friedrich Link in seinem Buch „Grundlehren der Anatomie und Physiologie der Pflanzen“, Göttingen 1807. Ebenso findet man uneindeutige Nachweise, dass Joseph Louis Proust den grünen Farbstoff als „Fécule“ beschrieben hat. Pierre Joseph Pelletier und Joseph Bienaimé Caventou extrahierten den Stoff erneut und nannten ihn Chlorophyll.^[11] Erste Studien über die chemische Struktur des Chlorophylls stammen von Richard Willstätter (1913). Der Chemiker Hans Fischer nahm Willstätters Forschungen in den 1930er Jahren wieder auf, 1940 konnte er die Struktur des Moleküls aufklären. Fischers Forschungsergebnisse wurden 1960 durch Robert B. Woodwards Chlorophyllsynthese bestätigt. Schon vor Woodward gelang die Totalsynthese auch auf etwas anderem Weg einer Gruppe von Chemikern an der ehemaligen Wirkungsstätte von Fischer, der TU München. Fischers ehemalige Mitarbeiter Alfred Treibs und Martin Strell setzten dort dessen Arbeiten zur Totalsynthese von Chlorophyll fort^[12] Ziel beider Gruppen war die Synthese von Phäophorbid a, da Willstätter von diesem ausgehend die Restsynthese schon beschrieben hatte.^[13]

Sonstiges |

Eine wichtige Eigenschaft des Chlorophylls ist die Chlorophyllfluoreszenz. Sie wird vor allem zum Bestimmen des Chlorophyllgehalts und dessen Aktivität sowie für andere wissenschaftliche Analysen genutzt.

Wegen seiner geruchsneutralisierenden Wirkung ist Chlorophyll auch in Drageeform in der Apotheke erhältlich, als Mittel gegen Mund- und Körpergeruch. Als Lebensmittelzusatzstoff erhält Chlorophyll die Kennnummer E 140.

Siehe auch |

• Lichtsammelkomplex


• Engelmannscher Bakterienversuch

Literatur |

• 
  Hans W. Heldt und Birgit Piechulla: Pflanzenbiochemie. 4. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, 2008, ISBN 978-3-8274-1961-3. 
  


• Jeremy M. Berg, John L. Tymoczko, Lubert Stryer: Biochemie. 6. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2007, ISBN 978-3-8274-1800-5. 
  


• R. Tanaka, A. Tanaka: Tetrapyrrole biosynthesis in higher plants. In: Annu Rev Plant Biol. 58; 321–346; PMID 17227226. 2007; doi:10.1146/annurev.arplant.57.032905.105448
  

Weblinks |

 Wiktionary: Chlorophyll – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

 Wikibooks: Biosynthese von Protoporphyrin IX – Lern- und Lehrmaterialien

• 
  Stoffwechselweg für die Bildung von Chlorophyll und Häm bei KEGG-Enzyme


• Absorptionsspektren der Oregon University of Health & Sciences
  
  • Chlorophyll a in Methanol
  
  
  • Chlorophyll a in Diethylether
  
  
  • Chlorophyll b
    
  
  

Einzelnachweise |

1. 
   ↑ Andreas Bresinsky, Christian Körner, Joachim W. Kadereit, G. Neuhaus und Uwe Sonnewald: Strasburger – Lehrbuch der Botanik. 36. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2008, S. 315, ISBN 978-3-8274-1455-7; S. 277.
   


2. 
   ↑ Ian Fleming: Absolute Configuration and the Structure of Chlorophyll, Nature 1967, 216, 151–152 doi:10.1038/216151a0.
   


3. 
   ↑ Hugo Scheer (Editor): Chlorophylls. CRC Press, 1991. ISBN 0-8493-6842-1.
   


4. 
   ↑ ^abcd Gerhard G. Habermehl, Peter E. Hammann, Hans C. Krebs, W. Ternes: Naturstoffchemie. Eine Einführung. 3. Auflage. Springer, Berlin 2008, ISBN 978-3-540-73732-2, S. 530. 
   


5. 
   ↑ ^abcdefgh Michael T. Madigan, John M. Martinko: Brock - Mikrobiologie. 11. Auflage. Pearson Studium, München/Boston u.a. 2009, ISBN 978-3-8273-7358-8, S. 607 (englisch: Brock biology of microorganisms. Übersetzt von Thomas Lazar, Freya Thomm-Reitz). 
   


6. 
   ↑ Samuel I. Beale: Enzymes of chlorophyll biosynthesis (Übersichtsartikel). In: Photosynthesis Research. Bd. 60, 1999. S. 43–73. Hier auch Darstellung des Biosynthese-Wegs.
   


7. 
   ↑ Hans W. Heldt und Birgit Piechulla: Pflanzenbiochemie. 4. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, 2008, ISBN 978-3-8274-1961-3, S. 292.
   


8. 
   ↑ ^ab T. Müller, M. Rafelsberger, C. Vergeiner, B. Kräutler: A dioxobilane as product of a divergent path of chlorophyll breakdown in Norway maple. In: Angewandte Chemie. Band 50, Nummer 45, November 2011, S. 10724–10727, doi:10.1002/anie.201103934, PMID 21928453, PMC 3262146 (freier Volltext).
   


9. 
   ↑ ^abc P. Matile, S. Hortensteiner, H. Thomas, B. Krautler: Chlorophyll Breakdown in Senescent Leaves. In: Plant physiology. Band 112, Nummer 4, Dezember 1996, S. 1403–1409, PMID 12226455, PMC 158071 (freier Volltext).
   


10. 
    ↑ Spezifikationen der zugelassenen Lebensmittelzusatzstoffe
    


11. 
    ↑ Pelletier & Caventou, Sur la Matiere verte des Feuilles Annales de Chimie et de Physique, 1818, 9, 194–196 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
    


12. 
    ↑ M. Strell, A. Kalojanoff, H. Koller, Teilsynthese des Grundkörpers von Chlorophyll a, des Phäophorbids a, Angew. Chem., 72, 169-170 (1960).
    


13. 
    ↑ Eric Fontain, Die Münchner Chlorophyll-Synthese, TU München, 2000